FYZIKÁLNÍ CHEMIE – Reakční a fázové rovnováhy

Osmiúhelník:
FYZIKÁLNÍ CHEMIE – Reakční a fázové rovnováhy

Datum poslední aktualizace: 2. 12. 2006

1. Reakční rovnováhy

1.l. Výpočty na obecných chemických rovnicích

Naprostá většina chemických reakcí probíhá jenom do určitého rovnovážného stavu, nikoliv tedy jednoznačně podle chemické rovnice zleva doprava.

Máme-li nějakou obecnou chemickou rovnici

(1) A + B = C + D

kde A,B jsou reaktanty

C, D jsou produkty,

musíme ji chápat jako zápis dvou rovnocenných reakcí, tedy také reakce

(2) C + D = A + B

kde si reaktanty a produkty zaměnily svoje postavení

V tomto jednoduchém případě je rychlost první reakce přímo úměrná (okamžité) koncentraci

reaktantů (A, B) a tedy během reakce klesá.

(3) v₁ = k₁ . c_A .c_B

kde v₁ … rychlost chemické reakce (1)

k₁ …. rychlostní konstanta (matematicky: konstanta úměrnosti)

c_A..... (okamžitá) koncentrace látky A

c_B …. (okamžitá) koncentrace látky B

Podobná rovnice platí i pro reakci (2), kde je rychlost reakce úměrná koncentraci látek C a D.

(4) v₂ = k₂ . c_c . c_D

Reakci (1) pak většinou nazýváme reakcí přímou a reakci (2) označujeme jako reakcí zpětnou či zvratnou. Zatímco při reakci přímé (1) koncentrace látek A a B klesá a klesá tedy i rychlost přímé reakce, zvyšuje se koncentrace produktů C a D a tedy postupně narůstá rychlost reakce zpětné (2). Matematické zpracování této situace je navzdory jednoduchým vzorcům obtížné, protože koncentrace nejsou konstantní, v průběhu děje se mění a je třeba výpočet zpracovat za pomoci vyšší matematiky.

Důležité ale je si uvědomit, že v průběhu chemického děje (reakce, disociace, při srážení,…) nastane situace, kdy rychlost reakce přímé je stejně velká jako rychlost reakce zpětné, koncentrace látek na obou stranách rovnice se přestanou měnit a součin platí vztah

(5) v₁ = v ₂

Dosadíme-li tedy do rovnice (5) pravé strany výrazů (3) a (4), dostaneme

k₁ . c_A .c_B = k₂ . c_c . c_D

a po malé úpravě k₁/ k₂= (c_c . c_D) / ( c_A .c_B)

Podíl rychlostních konstant k₁/ k₂je ovšem zase konstanta, kterou budeme nazývat rovnovážná konstanta, zpravidla (ale ne vždy) označovat K_r a která nám umožní spočítat například pH silných i slabých kyselin a zásad, koncentrace látek A, B, C, D v různých chemických reakcích (tedy složení rovnovážné reakční směsi), po úpravě nám tato konstanta umožní také vypočítat například koncentraci málo rozpustných látek (sraženin) v nasycených roztocích a podobně.

Konečná podoba výrazu pro rovnovážnou koncentraci je u reakce, kde se každá látky vyskytuje v chemické rovnici pouze v látkovém množství 1 mol, tedy

A + B = C + D

(6) K_r = (c_c . c_D) / ( c_A .c_B)

ale u reakcí, kde se vyskytují v rovnicích větší počty molů musíme tyto počty vzít také v úvahu, tedy pro reakci

aA + bB = cC + dD

(7) K_r = ( c_C^c . c_D^d) / (c_A^a . c_B^b)

a protože by tento zápis mohl někomu činit potíže při chápání, tak uveďme příklad se skutečnou chemickou rovnicí, např.:

H₂ + Br₂ = 2 HBr

Kr = c_HBr² / (c_H2 . c_Br2)

kde koncentrace bromovodíku je umocněna na druhou, protože v rovnici jsou 2 moly HBr.

Pro snažší pochopení významu rovnovážné konstanty budeme koncentrace látek v rovnováze počítat pomocí stupně konverze. Stupeň konverze α budiž (zjednodušeně řečeno) podíl z 1 molu reaktantu, který zreaguje do dosažení rovnovážného stavu, nebo látkové množství produktu, které při téže reakci vznikne. Stupeň konverze je číslo z intervalu ( 0 ; 1 ) !

Matematicko-početní požadavky: Řešení lineárních rovnic

Řešení kvadratických rovnic (znalost vzorce)

Úprava matematických rovnic a vzorců

Řešené příklady:

I. Určete stupeň konverze při dosažení rovnovážného stavu v jednoduché reakci A = B, je-li rovnovážná konstanta K_r = 3.

Řešení: A = B (například izomerizace)

Množství látky v rovnovážném

stavu: 1 – α α

( Z jednoho molu látky A zreagovalo množství α a zbývá tedy (1 – α) molu látky A, současně vzniklo α molu látky B). V rovnovážném stavu je mezi těmito množstvími (koncentracemi) vztah

K_r = c_B / c_A

nebo vyjádřeno pomocí stupně konverze K_r = α / ( 1 – α )

a protože K_r = 3 pak získáme jednoduchou

lineární rovnici 3 = α / ( 1 – α )

z níž vypočítáme, že stupeň konverze α = 0,75

Závěr: V rovnovážném stavu je v reakční směsi 1 – 0,75 = 0,25 molu látky A a 0,75 molu látky B.

II. Určete stupeň konverze v rovnovážném stavu a látková množství všech látek, vyskytujících se v obecné chemické rovnici A = B + C, je-li rovnovážná konstanta K_r = 4,32.

Řešení: A = B + C (např. rozklad)

Látková množství v rovnovážném stavu 1 – α α α

Pokud se v reakci nemění třeba objem rozpouštědla, matematicky se tato látková množství chovají jako koncentrace a platí pro ně v rovnovážném stavu ve spojení s rovnovážnou konstantou K_r vztah

K_r = α . α / ( 1- α )

a musíme tedy řešit rovnici 4,32 = α²/ ( 1 – α)

Po vynásobení jmenovatelem získáme 4,32 (1 – α ) = α²

a po roznásobení a převedení všech členů na jednu stranu stojíme před řešením kvadratické rovnice (z níž předem vyloučíme záporný kořen, který nemá fyzikálně chemický význam)

α² + 4,32. α – 4,32 = 0

použijeme z matematiky známý vzorec pro řešení kvadratických rovnic a po dosazení

α = ﴾ -4,32 + √ ( 4,32² + 4.1.4,32 )﴿ /2

α = ﴾- 4,32 + √ 36 ﴿ /2

a získáme stupeň konverze α = 0,837

Závěr: Po dosažení rovnovážného stavu v zadané obecné chemické rovnici bude v reakční směsi 0,162 molu látky A, 0,837 molu látky B, 0,837 molu látky C.

III. Určete látková množství všech zúčastněných látek v rovnovážné reakční směsi pro obecnou chemickou reakci

A + B = C + D

je-li rovnovážná konstanta K_r = 16, za předpokladu, že do reakce vstupuje 1 mol látky A a 1 mol látky B.

Řešení: A + B = C + D (např. neutralizace, podvojné záměny)

Látková množství

v rovnovážném stavu 1 - α 1 - α α α

a protože Kr = 16, musíme řešit rovnici

16 = α . α / (1 – α )² z níž postupnými úpravami

dostaneme 16 . (1 – α )²= α²

16 . ( 1 – 2. α + α² ) = α²

15 α² - 32 α + 16 = 0 což je kvadratická rovnice, kterou řešíme pomocí vzorce, tentokrát z výsledku jako nereálný vyloučíme kořen větší než 1, stupeň konverze může mít hodnotu pouze z intervalu (0 ; 1)

α = 0,8

Závěr: V reakční směsi, která dosáhla rovnovážného stavu, se nachází 0,2 molu látky A, 0,2 molu látky B, 0,8 molu látky C a 0,8 molu látky D.

IV. Určete rovnovážnou konstantu obecné chemické reakce A + B = C, byly-li v rovnovážném stavu v reakční směsi naměřeny koncentrace c_A = 0,1 mol/l , c_B= 0,2 mol/l a c_C = 0,4 mol/l.

Řešení: V tomto případě stačí udané hodnoty dosadit do vztahu (6), tedy vypočítat podíl koncentrace produktu se součinem koncentrací reaktantů:

K_r = c_C / (c_A . c_B ) = 0,4 / ( 0,1 . 0,2 ) = 20

Závěr: Rovnovážná konstanta má za podmínek uvedených v zadání hodnotu K_r = 20

V. Určete rovnovážnou konstantu obecné chemické reakce 2A + 3B = C + 3D, byly-li v rovnovážném stavu v reakční směsi naměřeny koncentrace c_A = 0,1 mol/l, c_B = 0,2 mol/l , c_C = 0,4 mol/l a c_D = 0,5 mol/l.

Řešení: Postup je v podstatě stejný jako v předchozím příkladu. V rovnici jsou ještě násobné molární koeficienty, které ale musíme vzít také v úvahu a proto musíme použít vztah (7). Poznámka: Pokud by někdo měl pocit, že koncentrace uvedené v příkladu neodpovídají zadané rovnici, očekává tedy že např. koncentrace látky D bude třikrát větší než koncentrace látky C, nechť si uvědomí, že nebylo řečeno, že reakce probíhá např. v čisté destilované vodě. Ionty nebo jiné látky mohou být v reakční směsi přítomny i z jiných důvodů (znečištění, záměrné okyselení apod.), nejsou tedy zachyceny v chemické rovnici, ale ovlivňují koncentraci stejné látky v rovnici uvedené. Později uvidíte, že tyto případy jsou velmi časté a také se často využívají k ovlivňování chemické rovnováhy např. ve prospěch ekonomicky žádoucích produktů (nebo naopak k omezování jejich vzniku).

Kr = (c_C
.c_D³) / (c_A². c_B³) = 0,4 . 0,5³ / ( 0,1² . 0,2³) = 625

Závěr: Rovnovážná konstanta pro reakci a podmínky uvedené v zadání je K_r = 625.

V. Určete koncentraci látky C v rovnovážné reakční směsi reakce A + B = C + D, jestliže byly naměřeny koncentrace c_A = 0,1 mol/l, c_B = 0,8 mol/l , c_D = 0,9 mol/l a je známo, že rovnovážná konstanta reakce je K_r = 8.

Řešení: V tomto případě dosadíme všechny známé hodnoty do vztahu (6), neznámá veličina je však součástí lomeného výrazu a musíme ji tedy matematickými metodami známými ze ZŠ osamostatnit na jedné straně rovnice.

8 = c_C . 0.9 / ( 0,1 . 0,8 )

c_C= 8 . 01 . 0,8 / 0,9

c_C = 0,711 ( mol/l )

Závěr: V rovnovážném stavu má v reakční směsi látka C koncentraci 0,711 mol/l.

Poznámka: Reakce, které mají Kr > 10⁴ lze v praxi považovat za jednosměrné ve směru přímém, které mají Kr < 10^-4 jsou prakticky nemožné (nebo jednosměrné ve směru zpětném), ale i tyto reakce mohou významně ovlivnit reakční prostředí (změnou pH, uvolněním malých množství vysoce jedovatých iontů apod.)

Příklady k procvičování:

1. Rovnovážná reakce je popsána rovnicí A = B. V rovnovážné směsi byly naměřeny koncentrace c_A = 0,3 mol/l a koncentrace c_B = 0,9 mol/l . Určete rovnovážnou konstantu. ( K_r = 3 )

2. Rovnovážná reakce je popsána rovnicí C = D. Určete rovnovážnou konstantu, jestliže v rovnováze byly naměřeny koncentrace c_C = 0,04 mol/l , c_D = 0,8 mol/l. ( K_r = 20 )

3. Rovnovážná reakce je popsána chemickou rovnicí C = 2 D. V rovnovážném stavu byly naměřeny koncentrace c_C = 0,1 mol/l a c_D = 0,2 mol/l. Určete rovnovážnou koncentraci. ( K_r = 0,4 )

4. Určete rovnovážnou konstantu chemické reakce, která je popsána rovnicí K + L = M + N, když v rovnovážném stavu byly naměřeny koncentrace c_K = 0,2 mol/l, c_L = 0,2 mol/l, c_M = 0,8 mol/l, c_N = 0,8 mol/l. ( K_r = 16 )

5. Rovnovážná reakce je popsána rovnicí 2A + B = C + 2D. V rovnovážném stavu byly naměřeny tyto koncentrace c_A = 0,1 mol/l , c_B = 0,2 mol/l , c_C = 0,1 mol/l, c_D = 0,2 mol/l. Určete K_r. ( K_r= 2 )

6. Určete koncentraci c_c, když v rovnovážné reakční směsi, která vznikla v důsledku chemické reakce A + B = C byly naměřeny koncentrace látek A, B o hodnotách c_A = 0,1 mol/l a c_B = 0,1 mol/l a Kr = 8. ( c_{C =}0,08 mol/l )

7. Určete koncentraci látek c_A a c_B v rovnovážném stavu, víte-li, že spolu reagovaly dle rovnice A + B = C přičemž jejich koncentrace je stejná (tedy c_A = c_B), koncentrace látky C byla stanovena c_C = 0,8 mol/l a rovnovážná konstanta reakce je K_r = 16. ( c_A = c_B = 0,223 mol/l )

8. Reakce K + L = M proběhla do rovnovážného stavu, v němž byly zjištěny tyto koncentrace látek: c_K = 0,4 mol/l , c_M = 0,8 mol/l. Rovnovážná konstanta této reakce je K_r = 4. Určete koncentraci c_L. ( cL = 0,5 mol/l )

9. Rovnovážná konstanta reakce A = B + C je Kr = 1,8. Jaká je rovnovážná konstanta reakce zapsané jako B + C = A ? ( 0,555 )

10. Určete stupeň konverze α pro reakci R = Q, jestliže K_r = 4. ( α = 0,8 )

11. Určete stupeň konverze α a rovnovážné koncentrace látek po zreagování 1 mol látky M rozpuštěné v 1 litru roztoku na látku N podle rovnice M = N, když rovnovážná konstanta reakce je K_r = 2 ( α = 0,667 ; cM = 0,333 mol/l; cN = 0,667 mol/l )

12. Určete stupeň konverze α v rovnovážném stavu pro reakci R = S + T , když K_r = 3,385. ( α = 0,8075 )

13. Určete stupeň konverze α v rovnovážném stavu pro reakci K = L + M, když K_r = 5,28 ( α = 0.860 )

14. Určete stupeň konverze α v rovnovážném stavu pro reakci A + B = C + D, do níž vstupuje 1 mol látky A i 1 mol látky B. Rovnovážná konstanta reakce Kr = 9. ( α = 0,75 )

15. Určete stupeň konverze α v rovnovážném stavu pro reakci R + S = T + V, do níž vstupuje 1 mol látky R i 1 mol látky S. Rovnovážná konstanta reakce Kr = 256. (α = 0,941 )

16. Určete množství látky K, které zbylo v rovnovážném stavu reakce K + L = M + N, do níž vstoupil 1 mol látky K s 1 molem látky L. Rovnovážná konstanta reakce Kr = 169. ( α =0,061 mol K)

17. Určete stupeň konverze α v rovnovážném stavu pro reakci R + S = T + V, do níž vstupuje 1 mol látky R i 1 mol látky S. Rovnovážná konstanta reakce Kr = 144. (α = 0,857) .

18. Určete, kolik molů látky H vznikne při reakci G = H + J z 1 molu látky G, jestliže rovnovážná konstanta reakce je Kr = 5,76 ( α = 0,869 )

1. 2. Součin rozpustnosti

Výše uvedené poznatky a postupy se používají k velice praktickým účelům, například k výpočtu koncentrace nasycených roztoků málo rozpustných látek (sraženin).

I v případě, že nějaká látka je (téměř) nerozpustná, nepatrná část takové látky se ve styku s rozpouštědlem rozpustí a vytvoří nasycený roztok. I pro tento případ se využívá vztahy (6) nebo (7) s dále uvedeným zjednodušením. Mějme nějakou látku, která se nepatrně rozpouští ve styku s rozpouštědlem (zpravidla vodou), přičemž se rozpadá na ionty.

Obecně zapsáno

AB = A⁺ + B^-

Tato disociace je také zvratným obousměrným dějem a při dosažení rovnováhy se rychlost rozpouštění rovná rychlosti srážení. Při rovnováze je ve styku nerozpuštěná látka a nasycený roztok. Uplatníme-li vztah (6) můžeme psát

(8) K_r = c_A+. c_B-/ c_AB

U látek málo rozpustných si uvědomíme, že koncentrace nerozpuštěné látky c_ABje prakticky neměnná, protože se jí rozpustí velice nepatrné a můžeme ji bez újmy na přesnosti považovat také za konstantu. Velikostí této konstanty se nemusíme zabývat, protože celý vztah (8) jí vynásobíme jakožto jmenovatelem, a součin dvou konstant K_r . c_AB označíme jako novou konstantu K_s , která se nazývá součin rozpustnosti.

Platí tedy K_s = K_r . c_AB = c_A+ . c_B- nebo zkráceně

(9) K_s= c_A+ . c_B-

V případě, že látka se rozpouští na větší počet stejných iontů, musíme brát v úvahu i počet molů těchto iontů a podobné odvození udělat pomocí vztahu (7), opomenutí bývá častým zdrojem chyb.

Pro rovnici A₂B₃ = 2 A⁺ + 3 B^-

má součin rozpustnosti tvar K_s = c_A+² . c _B-³

tedy zcela obecně pro rovnici A_mB_n = m A⁺ + n B^-

(10) K_s = c_A+^m . c_B-ⁿ

Součiny rozpustnosti běžných sraženin, hlavně využívaných například v analytické chemii, při chemické výrobě nebo při likvidaci průmyslovýh odpadů, se nacházejí v různých chemických tabulkách. K tomu je však potřeba dodat, že součiny rozpustnosti jsou velice malá čísla, a proto jsou v tabulkách uváděny v podobě pK_s, přičemž písmeno p má stejný význam jako při některých jiných aplikacích v chemii (nejznámější je pH), naznačuje totiž záporně vzatou hodnotu dekadického logaritmu. Platí tedy

(11) pK_s = - log K_snebo inverzní vztah

(12) K_s = 10 ^-
pKs

Výpočty hodnot podle vztahů (11) a (12) dnes pohodlně umožňuje každá kalkulačka s logaritmickou funkcí a exponenciální funkcí, tlačítkem LOG a inversním 10^x .

Matematicko – početní předpoklady:

základní znalost exponenciální a logaritmické funkce,

ovládání kalkulačky s těmito funkcemi (nebo používání matematických tabulek)

operace s mocninami o stejném základu

vyjadřování malých a velkých čísel ve tvaru a . 10ⁿ kde a Є < 1 ; 10 )

Řešené příklady:

I. Součin rozpustnosti má hodnotu K_s = 2,325 . 10^-12. Převeďte jeho hodnotu na pK_s

řešení a závěr: pK_s = - log Ks = - log (2,325 . 10^-12) = 11, 633

II. V tabulkách byla nalezena hodnota součinu rozpustnosti v podobě pK_s = 8,426. Určete hodnotu K_s

řešení a závěr: K_s = 10^-pKs = 10^-8,426 = 3,749 . 10^-9

III. Vypočítejte součin rozpustnosti sraženiny AB, byly-li v okolním nasyceném roztoku naměřeny koncentrace iontů c_A+ = 5,5 . 10-12 mol/l a c_B- = 8,3 . 10-10 mol/l.

Poznámka: Nestejné koncentrace iontů naznačují pouze to, že zdrojem převažujících iontů B^- je jiný zdroj. Toho se často využívá ke snížení koncentrace druhých iontů, protože součin rozpustnosti je konstanta a zvýšení koncentrace např. aniontu vede ke snížení koncentrace kationtu.

Řešení a závěr: K_s = 5,5 . 10^-12 . 8,3 . 10^-10 = 4,565 . 10^-21

IV. Vypočítejte součin rozpustnosti sraženiny A₂B, byly-li v okolním nasyceném roztoku naměřeny koncentrace iontů c_A+ = 4,5 . 10-8 mol/l a c_B- = 2,25 . 10-8 mol/l, za předpokladu úplné disociace rozpuštěné látky na ionty.

Řešení a závěr: A₂B = 2A⁺ + B^-

musíme použít vztah (10) K_s = c_A+². c_B- = (4,5 . 10^-8)² . 2,25 . 10^-8 = 4,556 . 10^-23

V. Součin rozpustnosti AgBr podle tabulek je pK_s = 12,31. Vypočítejte K_s a určete koncentraci stříbrných kationtů v nasyceném roztoku, jestliže koncentrace bromidových aniontů je 7.10^-7 mol/l .

Řešení: l. krok: K_s= 10^-pKs = 10^-12,31 = 4,900 . 10^-13

2. krok: 4,9.10^-13 = c_Ag+. c_Br-

4,9.10^-13 = c_Ag+. 7.10^-7

c_{Ag+ =}4,9.10^-13 / 7.10^-7 = 7.10^-7 mol/l

Závěr: Hodnota součinu rozpustnosti je 4,9 . 10^-13. Koncentrace stříbrných iontů je stejná jako koncentrace iontů bromidových, tedy 7 . 10^-7 mol/l.

VI. Tabulky uvádějí součin rozpustnosti Ag₂S hodnotou pK_s = 49,2. Určete koncentraci stříbrných kationtů, když koncentrace sulfidových aniontů je c_S2- = 5. 10^-17 mol/l.

Řešení: 1. krok K_s = 10^-49,2 = 6,310 . 10^-50

2. krok Ag₂S = 2 Ag⁺ + S^2-

Ks = c_Ag+² . c_S2_-

6,310 . 10^-50 = c_Ag+² . 5 . 10^-17

c_Ag+
=_√(6,310 . 10^-50 / 5 . 10^-17 ) kde _√( )… odmocnina

c_{Ag+ =}3,55 . 10^-17 mol/l

Závěr: Hodnota K_s = 6,31 . 10^-50. Koncentrace stříbrných kationtů je 3,55 . 10^-17 mol/l . Sraženina Ag₂S patří k extrémně málo rozpustným.

VII. Určete látkové koncentrace iontů Mg⁺² a F^-v nasyceném roztoku MgF2, je-li pK_s = 8,19

Řešení: 1. krok K_s= 10^-pKs = 10^-8,19 = 6,457 . 10^-9

2. krok chemická rovnice MgF2 = Mg²⁺ + 2 F^-

označíme-li koncentraci Mg²⁺ jako neznámou x, pak koncentrace F^- je dvojnásobná, tedy 2.x a po dosazení do vztahu (10) získáme rovnici 3.stupně:

K_s = x . (2x)²

6,457 . 10^-9 = x . 4.x²

6,457 . 10^-9 = 4 . x³

x³= 6,457 . 10^-9 /4

a na kalkulačce najdeme

3. odmocninu x = 1,178 . 10^-3 mol/l

Závěr: Koncentrace iontů Mg2+ v nasyceném roztoku MgF2 je cMg2+ = 1,178 . 10^-3 mol/l, a koncentrace F- je dvojnásobná, tedy cF- = 2,357 . 10-3 mol/l .

Doporučení: Řešené příklady si zkuste vypočítat samostatně, zjistíte si tak, zda získáváte stejné výsledky.

Příklady k procvičování:

Určete pK_s, když Ks = 8,123 . 10^-17. ( pK_s = 16,09 )

Určete pK_s, když Ks = 9,549 . 10^-15 . ( pK_s = 14,02 )

Jaký je K_s, když tabulky uvádějí pK_s = 8,81 ? ( K_s= 1,549 . 10^-9 )

Určete součin rozpustnosti CaSO₄, pro který tabulky uvádějí pK_s = 5,04. ( K_s = 9,12 . 10^-6 )

Určete součin rozpustnosti AgCl, jestliže v nasyceném roztoku byla naměřena shodná koncentrace obou iontů v hodnotě c = 1,333 . 10^-5 mol/l . Hodnotu součinu převeďte na pK_s. (K_s = 1,776.10^-10; pKs = 9,75 )

Určete součin rozpustnosti BaCO₃, jestliže v nasyceném roztoku byla naměřena shodná koncentrace obou iontů v hodnotě c = 7,161 . 10^-5 mol/l . Hodnotu součinu převeďte na pK_s.(K_s = 5,128.10^-9 ; pKs = 8,29 )

V nasyceném roztoku BaSO₄ byla naměřena koncentrace síranových aniontů c = 5.10^-4 mol/l . Určete koncentraci barnatých kationtů, když součin rozpustnosti síranu barnatého má hodnotu 1,1 . 10^-10. ( 2,2 . 10^-7 mol/l )

Součin rozpustnosti AgCN má hodnotu pKs = 15,92. Určete látkovou koncentraci iontů Ag⁺ a CN^-, víte-li, že je stejná. ( 1,096 . 10^-8 mol/l )
Součin rozpustnosti BaF2 pKs = 5,98. Určete koncentrace Ba+ a F- v nasyceném roztoku. (Návod: koncentrace iontů nejsou stejné, musíte pracovat se vztahem (10)). ( c_Ba+ = 6,39 . 10-3 mol/l ; c_F- = 0,0128 mol/l )

V odpadní vodě metalurgického provozu byla zjištěna zvýšená přítomnost kademnatých iontů. Jaká musí být koncentrace sody (Na₂CO₃), aby koncentrace kadmia v odpadní vodě klesla pod hodnotu 10^-8 mol/l . Tabulky uvádějí pro CdCO₃ pKs = 11,28. (5,248 . 10^-4 mol/l )
Určete rozpustnost CuBr (v g CuBr na 100 g rozpouštědla-vody), je-li pKs = 8,28. (Návod: Nejdříve vypočtěte látkovou koncentraci jednoho z iontů, je stejná jako látková koncentrace CuBr v mol/l). Při malém množství rozpuštěné látky je hustota roztoku stejná jako hustota vody) ( 7,24 . 10-5 mol/l, asi 0,001 g/100g vody )

Určete rozpustnost CuS (v g na 100 g rozpouštědla – vody), víte-li, že pKs = 35,20. . ( 2,51 . 10-18 mol/l, asi 2,4 . 10^-17 g/100 g vody )

Určete koncentraci barnatého kationtu v nasyceném roztoku BaSO4. Součin rozpustnosti naleznete v chemických tabulkách. ( 1,047 . 10^-5 mol/l )

Jaká je koncentrace kademnatého kationtu v nasyceném roztoku CdS. Součin rozpustnosti naleznete v chemických tabulkách. ( 8,913 . 10^-14 mol/l )

1.3. Protolytické rovnováhy – Iontový součin vody

Přístup hodně podobný výpočtům se součinem rozpustnosti se používá i pro vodu a proteolytické reakce. Voda je látky schopná autoprotolýzy, to znamená, že ze dvou molekul vody může disociací současně vzniknout kyselina i zásada.

2 H₂O = H₃O+ + OH^-

Protože jedna molekula vody pouze váže vodíkový proton vzniklý disociací druhé molekuly vody, můžeme zvolit formální zjednodušení, které na vlastní výpočet nemá vliv a napsat reakci jako

H₂O = H⁺ + OH^-

přičemž látkové koncentrace kationtů H₃O+ a H⁺ jsou stejné.

Uplatníme-li na tuto chemickou rovnici vztah (6) pro rovnovážnou konstantu odvozený výše v kapitole 1.1 , dostaneme

K_r = c_H+ . c_OH- / c _H2O

kde K_r je rovnovážná konstanta a c je látková koncentrace látek uvedených v indexu. Protože v 1 litru vody disociuje pouze 10^-7 molu molekul vody, je změna koncentrace vody (podobně jako tomu bylo sraženin) zanedbatelná, koncentraci vody můžeme považovat za konstantu, celý vztah vynásobíme c _H2O a dostaneme

K_r. c _H2O= c_H+ . c_OH-

Protože na levé straně se nachází součin dvou konstant, nahradíme je konstantou jedinou, kterou nazveme iontový součin vody Kv, a platí tedy vztah

(13) K_v = c_H+ . c_OH-

Protože již padla zmínka, že se na ionty rozpadá 10-7 molu H2O a z 1 molekuly disociované vody vznikne 1 kation H+ a 1 anion OH-, zjistíme po dosazení do vztahu (13), že iontový součin vody má hodnotu

(14) K_v= 10^-7 . 10^-7 = 10^-14

Logaritmováním vztahů (13) a (14) dekadickými logaritmy dostaneme

(15) log Kv = log c_H++ log c_OH- = - 7 + (-7) = -14

protože logaritmy malých čísel jsou čísla záporná, zavádí se pro ně pojmy

pH = - log c_H+ = -(-7) = 7

pOH = - log c_OH-= -(-7) = 7

a dosazením do vztahu 15 dostáváme rovnici známou již ze ZŠ, totiž že

(16) pK_v = pH + pOH = 14

Pro úplnost je třeba dodat, že definice pH = -log c_H+platí jen pro malé koncentrace vodíkového kationtu (analogicky u pOH) a při velkých koncentracích se musí místo látkové koncentrace používat tzv. aktivita. V našich příkladech budeme pracovat jenom s látkovou koncentrací a s výpočty pomoci aktivity a aktivitních koeficientů se setkáte podrobněji na VŠ.

Iontový součin vody je konstanta ( K_v = 10^-14 nebo pK_v = 14), která je závislá na teplotě, ale nikoliv na koncentracích H⁺ nebo OH^-. Proto zvýšení koncentrace H⁺(například přidání kyseliny) způsobí pokles koncentrace iontů OH^-.

Na závěr snad připomeneme, že kyselé látky mají pH < 7, zásadité (např. roztoky hydroxidů) > 7, a chemicky čistá voda (téměř nedosažitelný stav) pH = 7. V praxi považujeme roztoky o pH = 6 až 8 za neutrální. Destilovaná vody má pH kolem 5-6, její kyselost způsobují např. zbytky chloru, rozpuštěné oxidy ze vzdušných plynů (CO₂, NO_x, SO₂ a jiné ).

Matematicko-početní předpoklady:

znalost vlastností (dekadických) logaritmů

ovládání kalkulačky s dekadickými logaritmy (log) a s funkcí 10^x

Chemické předpoklady:

názvosloví kyselin, hydroxidů a solí (včetně hydrogensolí)

znalost názvosloví kationtů a aniontů

orientační znalost nějaké metody měření pH

znalost účinků silných kyselin a silných zásad

Řešené příklady…

I. Určete pH roztoku, v nemž je koncentrace vodíkových kationtů H⁺ (hydroxoniových, oxoniových H3O⁺) 0,05 mol/l.

Řešení a závěr: pH = - log cH⁺ = - log 0,4 = 1,3

II. Určete koncentraci vodíkových kationtů v roztoku, který má pH = 9,5.

Řešení a závěr: pH = -log cH⁺ je vztah logaritmický, k němu inversní je vztah exponenciální cH⁺ = 10^-pH

a po dosazení dostaneme

cH+ = 10^-9,5 = 3,162 . 10 ^-10 mol/l

III. Určete pOH v roztoku, který má pH = 11,25.

Řešení a záběr: Ze vztahů (15) a (16) po elementární úpravě vyplývá

pOH = 14 – pH = 14 – 11,25 = 2,75

IV. Určete koncentraci iontů OH^- v roztoku, jehož pH = 10,8.

Řešení a závěr: 1

l. krok: Z pH určíme pOH. pOH = 14 -10,8 = 3,2

2. krok: protože pOH = -log c_OH- , platí též inverzně c_OH-= 10^-pOH

Po dosazení získáme hodnotu c_OH- = 10-3,2 = 6,34 . 10-4 mol/l

Závěr: Zásaditý roztok o pH = 10,8 má pOH = 3,2, čemuž odpovídá koncentrace aniontů OH- 6,34 . 10^-4 mol/l.

V. Kyselina sírová (stejně jako všechny silné kyseliny) disociuje na ionty téměř úplně. Určete pH roztoku o koncentraci 0,05 mol/l kyseliny sírové.

Řešení: H₂SO₄ = 2 H⁺ + (SO₄)^2-

Z této rovnice plyne, že koncentrace kationtů H⁺ je dvakrát větší než koncentrace kyseliny, tedy 0,1 mol/l.

pH = -log c _H+ = - log (2 . 0,05) = 1

Závěr: Roztok kyseliny sírové o koncentraci 0,05 mol/l má pH = 1.

VI. Silné hydroxidy se ve vodných roztocích téměř úplně rozpadají na ionty. Určete koncentrace H⁺ , Na⁺ a OH^- a pH v roztoku NaOH o koncentraci NaOH = 0,002 mol/l .

1. krok: rovnice NaOH = Na⁺ + OH^-

Z rovnice vyplývá že látková koncentrace Na⁺ a OH^- jsou číselně stejné jako látková koncentrace NaOH, tedy 0,02 mol/l. (Analogický příklad: Je-li v sále 20 tanečních párů, je tam právě 20 mužů a 20 žen).

2. krok součin koncentrací H⁺ a OH^- musí být 10^-14.

c_H+ . c_OH- = 10^-14

Protože koncentraci c_OH- známe, je c_H+ = 10^-14 / 0,002 = 5. 10^-12

Při zadávání do kalkulačky pozor na číslo 10^-14při použití tlačítek EEX nebo EXP, zadat musíme 1.10^-14.

3. krok: Vypočítáme pH = - log 5.10^-12 = 11,3

Závěr: V 0,002 molárním roztoku NaOH je koncentrace Na⁺ a OH^- také 0,02 mol/l, koncentrace H⁺ je rovna 5,10^-12 mol/l a pH roztoku je 11,3

VII. Kolikrát musíme zvýšit (snížit) koncentraci silné kyseliny, aby se pH změnilo o 1 jednotku?

Řešení: Je možné postupovat více způsoby, asi nejjednodušší je si uvědomit vlastnosti dekadických logaritmů ¨,

tj. log 10 = 1, log 100 = 2, log 1000 = 3 atd.

argument logaritmu se musí změnit 10x, aby se hodnota logaritmu změnila o jednotku.

(Můžeme si ovšem nějaká pH lišící se o jednotku zvolit, ke každému vypočítat příslušnou koncentraci – viz příklad II. - a ty porovnat mezi sebou.)

Závěr: Ke změně pH jednotku je třeba kyselinu desetkrát zředit nebo zvýšit její koncentraci na desetinásobek.

Důležitý závěr: Dojde-li k poleptání silnou kyselinou např. o pH = 1, je třeba 100 násobného množství vody, aby pH kleslo na méně nebezpečné pH=3 nebo dokonce 1000 násobného zředění, aby pH kleslo na úroveň pH = 4, což už je pásmo slabých kyselin. Nestačí tedy letmý oplach! Analogické poučení platí pochopitelně i pro zásadité louhy, jako jsou roztoky NaOH, KOH.

Příklady k procvičování:

Určete pH, je-li koncentrace vodíkových kationtů 10^-9 mol/l. ( pH= 9 )

Určete pH, je-li koncentrace H₃O⁺ 6.7 . 10-¹¹ mol/l. ( pH = 10,2 )

Určete pH, je-li pOH rovno 10,5. ( pH = 3,5 )

Určete pH, je-li koncentrace OH- 0,0004 mol/ . ( pH = 10,6 )

Určete pH, je-li koncentrace silné kyseliny HCl c_HCl = 0,001 mol/l . ( pH = 3 )

Určete pH, je-li koncentrace silné kyseliny H₂SeO₄ rovna 0,0045 mol/l. ( pH = 2,0..)

Určete pH, je-li v 1 litru roztoku rozpuštěno 0,02 mol silného hydroxidu NaOH. ( pH =12,3)
O kolik jednotek pH se změní zásaditost roztoku, jestliže ho z koncentrace silného hydroxidu c= 0,025 zředíme na koncentraci 0,0008 mol/l? ( pH klesne o 1,49 )

V roztoku je c_OH-= 5 .10^-4 mol/l . Určete koncentraci iontů H₃O⁺ a rozhodněte, zda je roztok kyselý nebo zásaditý. (pOH = 3,3 ; c_H+ = 2. 10-11 mol/l ; pH = 10,7 ; zásaditý )

Roztok vykazuje pH = 4,2. Určete koncentraci c_OH- . (1,585 . 10^-10 mol/l )

Roztok vykazuje pOH = 12,3. Určete koncentraci c_H+ . ( 0,020 mol/l )

Zředíme-li kyselinu, jak se změní pH – zvětší se nebo zmenší? (zvětší)

Kolikrát je větší koncentrace HCl v roztoku o pH = 1,1 než v roztoku o pH = 2,6? ( 31,6 krát )

Kolikrát je větší koncentrace louhu o pH = 12,8 než roztok louhu o pH = 10.? ( 1 584 krát )

Roztok A má pH = 2,2. Koncentrace iontů H₃O⁺ v roztoku B je 0,011 mol/l , roztok C má pOH = 12,7 a koncentrace iontů OH^- v roztoku D je 2,1 . 10^-12 mol/l. Který z roztoků vykazuje největší kyselost? ( B ; pH = 1,95 )

(Pozn.: Zájemci a studenti, kteří mají ve studijním programu analytickou chemii najdou další příklady v této sbírce v oddíle Analytická chemie – Protometrické výpočty)